Енергетичні рівні та оптичне поведінку молекул
Молекули, як і атоми, можуть перебувати лише в дискретних "дозволених" енергетичних станах. на Мал. 3.12 показана типова схема дозволених квантовою механікою енергетичних станів молекули. Уздовж вертикалі тут відкладена енергія. Горизонтальними лініями показані дозволені енергетичні стану - "рівні енергії".
Рівень "0-0" відповідає "основного" енергетичного стану молекули - найбільш стійкому, енергетично вигідним, в якому при звичайних умовах знаходиться більшість молекул і в який молекула прагне повернутися після будь-якого порушення. В основному стані жоден з складових атомів немає збуджений, а атоми або групи атомів коливаються з невеликими амплітудами відносно один одного, - це так звані "нульові коливання".
Рівень "0-1" - це "перший коливальний рівень", розташований вище рівня "0-0" на величину 
, де 
- постійна Планка, а 
- частота власних коливань (першого виду) атомів в молекулі. Залежно від складності будови молекули в ній можуть відбуватися коливання атомів декількох різних видів. Горизонтальні лінії "0-2", "0-3" і т.д. - це енергетичні рівні, які відповідають коливанням інших видів або більш інтенсивним коливанням даного виду.
Мал.3.12.
Схема дозволених стаціонарних енергетичних станів молекули і її оптичних енергетичних переходів
Горизонтальні лінії "1-0", "1-1", "1-2", "1-3" і т.д. відповідають дозволеним енергетичним станам молекули, коли збуджена електронна оболонка одного з атомів або одна з молекулярних орбіталей, - теж при різних типах коливань атомів.
Молекула має також ще більш високі дозволені енергетичні рівні, які відповідають більш сильним збудженням електронних оболонок атомів. Для спрощення вони на малюнку не показані. З цією ж метою не показані також більш дрібні енергетичні "підрівні", відповідні крутильним коливань атомів навколо електронних хімічних зв'язків.
Сукупність усіх дозволених енергетичних станів молекули називають її "енергетичним спектром". Кожен вид молекул має свій, характерний саме для нього, енергетичний спектр.
При переходах з одного рівня енергії на інший молекула може поглинати або випромінювати фотон - квант світла. Такі переходи називають "оптичними". Можливість оптичного переходу між рівнями визначається квантово-механічними "правилами відбору". При поглинанні фотона молекула переходить з нижнього енергетичного рівня на більш високий. Молекула поглинає лише ті фотони, енергія яких дорівнює відстані між дозволеними енергетичними рівнями. Наприклад, на Мал. 3.12 зліва енергетичні переходи, позначені цифрою 1, відповідають поглинанню фотонів, енергія яких дорівнює різниці енергій між рівнями "0-0" і "0-1", "0-0" і "0-2", "0-0" і " 0-3 "і т.д. Енергетичні переходи такого типу зумовлюють поглинання світла, як правило, в середній інфрачервоній (ІЧ) області спектра. Тому структура ІК спектру поглинання відображає структуру коливального енергетичного спектра молекул.
Енергетичні переходи, позначені цифрою 2, відповідають поглинанню фотонів видимого і ультрафіолетового (УФ) світла, енергія яких дорівнює енергій відповідних енергетичних переходів. Енергія фотонів в цьому випадку викликає збудження електронної оболонки одного з атомів і часткове порушення якихось видів коливань атомів.
Якщо молекула вже знаходиться в одному з збуджених коливальних станів "0-1", "0-2", "0-3" і т.д., то вона мимоволі повертається в своє основне стан "0-0" з одночасним випромінюванням фотона відповідної енергії. При цьому енергія коливань атомів в молекулі стрибком зменшується на відповідну величину. Такі енергетичні переходи позначені цифрою 3. Переходи, позначені цифрою 4, мають місце у випадках, коли електронна оболонка одного з атомів знаходиться в збудженому стані. Повертаючись в своє основне стан "0-0", молекула випромінює фотон видимого або УФ діапазону світла з енергією, яка дорівнює енергії переходу. Спектр випромінювання вільних молекул за своїми частотними характеристиками подібний до спектру поглинання тих же молекул.
У цілого ряду молекул деякі порушені енергетичні стану виявляються відносно стійкими (їх називають метастабільними). "Час життя" молекули в таких станах перевищує 10 нс. на Мал. 3.12 праворуч таким відносно стійким метастабільним станом вважається енергетичний рівень "1-0". В такому стані молекула може виявитися в результаті порушення. Наприклад, при поглинанні збуджуючого світла відбуваються енергетичні переходи 2 з основного на вищі енергетичні рівні "1-0", "1-1", "1-2", "1-3" і т.д. Більшість з них не є стійкими, і молекула швидко переходить ( "скочується") на метастабільний енергетичний рівень "1-0" (стрілки, позначені цифрою 5). Але після досить тривалого (в порівнянні з періодом світлових коливань: 10-15-10-13 с) перебування в цьому стані молекула все ж повертається в своє основне стан "0-0" або на рівні "0-1", "0- 2 "," 0-3 ", ..., випромінюючи фотони (стрілки, позначені цифрою 6).
Таке випромінювання, затримане щодо порушення на час, що набагато перевершує період світлових коливань, називають люмінесценцією.
Якщо метастабільний рівень є особливо стійким, і "час життя" молекул на ньому перевищує 10-3-10-2 с, то спостерігається тривалий "післясвітіння" речовини - фосфоресценція. Середній час "післясвітіння" може бути від 1 мс до багатьох днів. А люмінесценцію, затриману на короткий час, називають флуоресценцією. Для неї середній час "післясвітіння" може бути від 10-8 до 10-3 с.
Люмінесценцію молекул характеризують також квантовим виходом 
:
- відношенням числа 
фотонів, які випромінюються молекулами, до числа 
фотонів, які поглинаються. Квантовий вихід рідко дорівнює одиниці, так як майже завжди є можливість дисипації енергії збудження - переходу її в теплову при зіткненнях молекул під час хаотичного теплового руху. Імовірність дисипації енергії збудження може істотно зростати під дією різних зовнішніх факторів: при підвищенні температури середовища, при хімічній взаємодії з сусідніми молекулами, при контакті з металом, і т.п. Зменшення квантового виходу при підвищенні температури навколишнього середовища називають "температурним гасінням" люмінесценції. зменшення під впливом хімічної взаємодії з певними молекулами називають "хімічним пригніченням", а відповідні молекули або групи атомів - "інгібіторами".
Молекули з квантовим виходом люмінесценції вище 30-50% називають люминофорами (флюорофорамі, фосфoрамі). Відомо досить багато яскравих органічних і неорганічних люмінофорів з 
, Серед яких можна підібрати люмінофор, який випромінює світло практично в будь-який смузі видимого світла.
Молекули можуть переходити в збуджений стан і на метастабільний рівень не тільки в результаті поглинання світла, але і з інших причин. Порушення може бути, наприклад, результатом хімічних реакцій. Тоді випромінювання називають хемілюмінесценції. У живій природі збудження молекул відбувається в результаті деяких біохімічних реакцій. Таке випромінювання називають біолюмінесценцією.
На великих глибинах в морях і океанах біолюмінесценція є чи не єдиним джерелом світла і одним з важливих способів комунікації живих організмів. Біолюмінесценція в більшості випадків пов'язана з молекулою люциферина, яка порушується при окисленні.
взаємодія молекул
Молекули можуть ефективно взаємодіяти не тільки з зовнішнім електромагнітним полем, а й між собою.
Молекули, що мають дипольний момент, на середніх (по атомним мірками) відстанях взаємодіють між собою як диполі. Вони намагаються повернутися в одному і тому ж напрямку - так, щоб позитивний полюс однієї молекули був повернутий до негативного полюса інший. При такій орієнтації вони взаємно притягуються. Якщо одна молекула має дипольний момент, а в іншій молекулі є іони, то молекули теж намагаються розвернутися так, щоб позитивний полюс однієї молекули був повернений до негативно зарядженого кінця інший (або навпаки негативний полюс однієї молекули був повернений до позитивно зарядженого кінця іншої). У такому положенні вони теж взаємно притягуються. Навіть якщо молекула, що має електричний дипольний момент, зближується з молекулою, яка не має дипольного моменту, в останній під впливом електричного поля диполя відбувається поляризація, і молекули знову-таки починають взаємно притягатися.
Загальний характер взаємодії молекул показаний на Мал. 3.13 . Зліва вздовж вертикалі відкладена сила взаємодії між молекулами, уздовж горизонталі - відстань між ними.
Мал.3.13.
Типова залежність сили (зліва) і енергії (праворуч) взаємодії двох молекул від відстані між ними
На далеких відстанях молекули практично не взаємодіють. На малих відстанях починають взаємно притягатися (сила вважається негативною, так як сприяє зменшенню відстані між молекулами). При дуже малих відстанях, коли їх МО починають помітно перекриватися, молекули відштовхуються (сила взаємодії стає позитивною). Існує деякий рівноважний відстань 
, На якому сили притягання і відштовхування молекул врівноважуються.
справа на Мал. 3.13 показана залежність вже не сили, а потенційної енергії взаємодії молекул від відстані між ними. На відстані хР спостерігається мінімум енергії взаємодії. І в звичайних умовах молекулам вигідно перебувати саме в такому зв'язаному стані. Цим обумовлено освіту міжмолекулярних комплексів, крапель рідини, молекулярних кристалів. енергію 
називають енергією зв'язку між молекулами.
Зв'язок між молекулами, обумовлена описаним вище взаємодією дипольних моментів молекул, часто називають зв'язком Ван-дер-Ваальса.
Окремим випадком міжмолекулярної взаємодії є "воднева" зв'язок. Кінець молекули, на якому розташований атом водню, є позитивно зарядженим, так як максимум щільності МО знаходиться всередині молекули між атомом водню і сусіднім атомом, і ядро атома водню - позитивно заряджений протон - значною мірою "оголений". Тому, якщо поруч знаходиться інша молекула, повернена до атому водню своїм негативнозарядженим кінцем, то виникає сила взаємного тяжіння, завдяки якій і може утворитися воднева зв'язок.
Енергія водневого зв'язку (10-40 кДж / моль) значно менше, ніж енергія ковалентного хімічного зв'язку атомів в молекулі (200-1000 кДж / моль). Але і такий енергії досить, щоб при кімнатних температурах виникали асоціації молекул. Саме воднева зв'язок зумовлює особливості поведінки води. А у великих органічних молекулах, таких, наприклад, як молекули білків або ДНК, водневий зв'язок забезпечує взаємодію одних частин молекули з іншими і "скручування" молекул.
Коли молекули зближуються настільки, що їх МО починають перекриватися, стає можливим хімічну взаємодію між молекулами, яке призводить до їх перебудови. Різноманіття можливих хімічних взаємодій між молекулами є величезним. Його вже кілька століть вивчає хімія.