- 1. Основні властивості і структура нітридів
- 2. Властивості тонких покриттів на основі нітридів перехідних металів
- 3. Обладнання для напилення та методика вимірювання модулів пружності тонких покриттів
- 4. Дослідження пружних властивостей нітридних покриттів
ВІСНИК КРСУ / № 2, 2002 г.
УДК 669.21 / 22: 539.216.2 (575.2) (04)
Elastic properties of nitride films have been studied in this article. These films were obtained by vacuum-arc sputtering method. Structure and mechanical properties of nitride films and films of transition metals have been studied in the article.
Постійно загострюється дефіцит матеріалів на основі вольфраму та його сполук диктує необхідність пошуку альтернативних матеріалів і технологій, зокрема, технологій нанесення надтвердих покриттів. Широке поширення, наприклад, отримало нанесення вакуумно-дугових (іонно-плазмових) покриттів нітридів перехідних металів, особливо TiN. Однак можливості підвищення твердості поверхневого шару при нанесенні простих нітридів обмежені. Найбільш перспективними в цьому плані є леговані конденсати. Структура і властивості цих об'єктів вивчені мало. Лише в останні роки почали з'являтися повідомлення, що стосуються структури тонких плівок.
Твердість покриттів підвищується за рахунок наддрібних структури, характерної для композиційних плівок. Однак необхідно брати до уваги, що високодисперсних може викликати зміну термодинамічних характеристик і привести до зсуву фазових полів на діаграмах стану.
Найважливішою проблемою в області захисних покриттів є підвищення їх фізико-механічних властивостей, що дає можливість підняти експлуатаційні властивості ріжучих матеріалів. Це визначає необхідність вивчення закономірностей зміни структури плівок тугоплавких сполук при нагріванні. Дослідження рекристалізації нітридів (зокрема, в конденсованому стані) знаходиться на початковій стадії.
Таким чином, вивчення пружних, міцнісних властивостей і твердості тонких іонно-плазмових плівок представляється актуальною науковою і практичною задачею сучасного матеріалознавства. У даній статті розглядаються проблеми пружності тонких покриттів.
1. Основні властивості і структура нітридів
В останнє десятиліття нітриди привертають увагу широкого кола фахівців, що займаються синтезом цих сполук, вивченням їх структури і різноманітних властивостей, а також застосування матеріалів на основі нітридів в різних галузях сучасної техніки. Висока температура плавлення багатьох нітридів, їх своєрідні механічні та фізичні властивості (велика твердість, абразивна здатність, тугоплавкі, пластичність при високих температурах і ін.) Обумовлюють широкий інтерес до матеріалів на їх основі.
Останнім часом було опубліковано чимало робіт про тугоплавких сполуках, зокрема, про нітриду найбільш повні відомості наведені в роботах [1-3].
Велика частина нітридів характеризується гетеродесмічностью хімічного зв'язку з широкими межами частки різних типів зв'язку з цим, чому відповідає зміна характеру і значень фізичних і хімічних властивостей. Так, якщо нітриди неметалів є переважно ковалентними сполуками класу діелектриків, а нітрид перехідних металів з дефіцитом азоту і деякі нітриди граничного складу (CrN і ін.) Можуть володіти напівпровідниковими властивостями зі змішаним іонно-ковалентно-металевим типом зв'язку, то велика частина нітридів перехідних металів граничного складу по азоту ближче за своїми властивостями до металевих речовин [4].
Для нітридів перехідних металів характерним є утворення ними фаз впровадження [5]. Фази впровадження стехіометричного складу мають відносно прості кристалічні решітки на базі типових металевих упаковок, в міжатомних проміжках яких розташовані атоми впровадження. Тверді розчини впровадження при певних складах здатні до впорядкування при зниженні температури.
Важливою відмінністю тугоплавких сполук, побудованих за типом фаз впровадження, є здатність утворювати дефектні структури з недоліком атомів неметалла в решітці. Дефектність структури в великій мірі впливає на їх властивості. Ідеальна стехіометрії в цих фазах зазвичай не спостерігається, для них більш характерні відхилення від стехіометрії [5]. При утворенні таких дефектних структур до певного змісту неметалла структура залишається незмінною, змінюється лише параметр відповідної кристалічної решітки, а також фізичні властивості. Нижче цього змісту неметалла решітка перебудовується. Таким чином, металлоподобниє тугоплавкі сполуки, побудовані за типом фаз впровадження, мають певними частинами гомогенності, що звужуються із зростанням номера групи складових їх металів [6].
Обсяг елементарної комірки твердого розчину впровадження при малій концентрації металоїди зростає зі збільшенням останньої. Цей ефект цілком природний, так як діаметр атома металоїди більше діаметра сфери, вписаною в відповідний міжатомними проміжок металевої підґратки. Однак при високих концентраціях неметалла залежності періодів решітки від концентрації неметалла бувають різними. У той час як у нітридів титану періоди решітки зростають при насиченні азотом аж до складу Меn, у нітридів цирконію і гафнію спостерігаються зворотні залежності. Найбільші значення періодів ZrNх і HfNх відповідають фазам з мінімальним вмістом азоту, при збільшенні його змісту період зменшується. Можливі, принаймні, дві причини зменшення періоду решітки при збільшенні концентрації металоїди: I) дефектність металевої підґратки; 2) особливість електронної будови фази і обумовлене цими особливостями збільшення сил зв'язку в решітці при збільшенні концентрації металоїди поблизу стехіометричного складу, що приводить до стиснення решітки.
Найбільш важливою властивістю нітридів є висока твердість. Це властивість має особливе значення при використанні таких сполук як спечених і литих твердих сплавів, для виготовлення зносостійких деталей, отримання зносостійких покриттів і т.д. Перш за все твердість - це характеристика, що відображає енергію зв'язку і симетрію структури. З іншого боку, це і деформационная характеристика, корелює з деякими механічними властивостями. Твердість з'єднань пов'язана з типом і характером розподілу в них зв'язків, вона зростає з ростом енергії решітки, теплоти освіти і енергії атомізації, більшою величиною енергії міжатомної взаємодії відповідає велика твердість. Для з'єднань з більш високим модулем пружності характерна і велика твердість. Це є наслідком пропорційності між напругою, необхідним для руху дислокацій, і модулем пружності [3]. Твердість визначається особливостями електронної будови [2]. Вона корелює з щільністю станів на рівні Фермі: чим нижче щільність, тим вище твердість.
2. Властивості тонких покриттів на основі нітридів перехідних металів
Найбільш вивченими серед нітридів металів IV групи є нітрид титану і плівки TiN, вирощені як за допомогою фізичних, так і за допомогою хімічних методів осадження. Область гомогенності TiN дуже широка, тому властивості TiN сильно залежать від кількості азоту в нітриду. При високій швидкості осадження може бути отримана дуже дрібнозернистий і, отже, дуже викривлена структура, яка містить метастабільні фази, в той час як при низьких швидкостях осадження формується лусок-чатая структура [7]. Мікротвердість плівок TiN змінюється в широких межах (20-40 ГПа) в залежності від вмісту азоту і структурних особливостей. Велика твердість конденсованого TiN є наслідком високого рівня внутрішніх напружень. Покриття, отримані фізичними методами, зазвичай знаходяться в стані стиснення і виміряні напруги складають 109-1010 Па. Наявність таких напружень підтверджується збільшенням параметра решітки (а). Для cтехіометріческіх плівок найбільш часто призводять величину а = 0,425 нм (для стехіометричного масивного TiN а = 0,424 нм). Значення параметра решітки визначається цілою низкою чинників: відзначають зростання а зі збільшенням вмісту азоту, зі зменшенням товщини плівки, а також зі зростанням внутрішніх напружень.
З метою підвищення зносостійкості, як, наприклад, для ріжучого інструменту, найбільш часто використовуються плівки стехіометрічесного і близького до нього складів. Субстехіометріческіе, а також дво- і багатофазні плівки, що містять тетрагональную ε-Ti2N фазу, виявляються непридатними, незважаючи на високу твердість, через екстремальну крихкості. Однак є повідомлення про те, що двофазні плівки Ti + Ti2N відрізняються підвищеною зносостійкістю в порівнянні з однофазним TiN. Слід зазначити, що формування двох-і багатофазних плівок дуже сильно залежить від умов осадження.
Про конденсатах ZrN інформації в літературі значно менше. Повідомлялося, що плівки вирощувалися за допомогою дугового випаровування [8] і розпилення [9] і застосовувалися або для зміцнення ріжучого інструменту, або для формування дифузійних бар'єрів в інтегральних схемах. Як і у випадку з TiN, значення мікротвердості конденсатів ZrN перевищує мікротвердість масивного ZrN стехіометричного складу. В роботі [7] наводяться значення 26 ГПа і 15 ГПа відповідно. Параметр кристалічної решітки плівок ZrN, отриманих реактивним розпиленням, зі збільшенням концентрації азоту зростає і при досягненні стехіометричного складу стає рівним значенню, відповідному потужному ZrN (0,456 нм). Така залежність параметра решітки від вмісту азоту в плівках не відповідає характеру зміни а для масивного матеріалу.
Нітриди металів V групи (TaN і NbN) вивчалися досить докладно, але для цілей підвищення зносостійкості практично не застосовувалися. NbN вирощують головним чином за допомогою розпилення через його надпровідних властивостей.
В роботі [7] описані механічні характеристики: мікротвердість, знос, структура NbN і Nb2N-плівок, отриманих високочастотним розпиленням. Мікротвердість покриттів змінювалася від 7,6 до 40 ГПа в залежності від умов осадження. Авторами зроблений висновок про те, що плівки з NbN з деформованої гратами отримують найвищу твердість при збільшеною температурі підкладки.
Серед нітридів металів VI групи найбільш дослідженим з точки зору зносостійкості є CrN. В системі нітриду хрому існують дві нітрідние фази - Cr2N (гексагональна структура) і CrN (B1 - NaCl структура) [10]. У порівнянні з металами IV і V груп метали VI групи мають меншу хімічну спорідненість до азоту, що ускладнює зростання мононітрідних плівок. Плівки нітриду хрому, як правило, виходять двофазними, що містять Cr і Cr2N. В роботі [11] за допомогою реактивного магнетронного розпилення отримували як двофазні плівки Cr + Cr2N, так і мононітрідние однофазні. Покриття мають твердість 23 і 25 ГПа відповідно, що значно перевищує твердість масивного матеріалу. Про отримання плівок CrN хімічними методами повідомлень немає. Плівки системи CrN мають високу зносостійкість.
3. Обладнання для напилення та методика вимірювання модулів пружності тонких покриттів
У зв'язку c тим, що вакуумно-дугового метод осадження знайшов широке поширення, а результати дослідження передбачалося використовувати для оптимізації технології нанесення зносостійких покриттів, для отримання нітридів була використана серійно випускається установка "Булат-ЗТ" (рис. 1). Тугоплавкі покриття з нітриду і карбідів перехідних металів в таких установках виходять при осадженні на оброблюваних поверхнях потоків металевої плазми в присутності реактивного газу.
Генерація металевої плазми здійснюється при горінні вакуумно-дугового розряду між електродом, що витрачається (катодом) і невитратним анодом. Обидва електроди - водоохолоджувані. Для забезпечення гарної адгезії покриття підкладки необхідно нагріти до температури вище 500К і очистити від забруднень у вигляді жирів і окислів. І те, і інше досягається за рахунок бомбардування іонами, енергія яких залежить від прикладеного до підкладки негативного напруги. У режимі нагріву-очищення напруга на підкладці дорівнює 1 кВ, в режимі конденсації - 50-200 В.
Особливість вакуумно-дугового генерації металевої плазми полягає в тому, що поряд з іонами і електронами з поверхні катода летить інтенсивний потік мікрокрапель розмірами від одиниць мікрометрів до сотень ангстрем. Осідаючи на поверхні підкладок, мікрокраплі істотно погіршують властивості покриттів. Для усунення мікрокрапель установка була оснащена новими випарниками.
Мал. 1. Принципова схема установки для осадження тонких покриттів:
1 - електрод, що витрачається (катод), 2 - невитратний електрод (анод), 3 - підкладки,
4 - джерело живлення дуги випарників, 5 - джерело зміщення потенціалу підкладки,
6 - клапан-натекатель подачі реактивного газу (азоту).
На установці розміщені два випарника, в одному з яких - титановий катод, а в іншому - змінні катоди з хрому. Конденсат Напилювана на металеву підкладку зі сталі, у вигляді витягнутих прямокутних тонких пластин з середніми розмірами 50 мм в довжину, 5 мм в ширину і 0,5 мм в товщину. Для визначення модуля нормальної пружності покриття використовувався резонансно-ультра-звукової метод для зразків у вигляді прямокутних пластин.
Методика розрахунку пружних модулів заснована на вимірі резонансних частот згинальних коливань зразків без покриття та з покриттям.
Пружні модулі вираховували за такою формулою [12]:
де E 0 - модуль Юнга для зразка без покриття; t 0, t 1 - товщина зразка без покриття та з покриттям відповідно; А - безрозмірний коефіцієнт, що враховує відмінність в щільності, частоті порушуваних коливань і розмірах поперечного перерізу покриття і підкладки відповідно.
Даний коефіцієнт обчислюється за формулою:
де f 0, ρ 0, S 0 - резонансна частота згинальних коливань, щільність і поперечний переріз зразка без покриття;
f, ρ, S - резонансна частота згинальних коливань зразка з покриттям, щільність і поперечний переріз самого покриття.
Розрахунок модуля Юнга E для довгих тонких пластин (в даному випадку без покриття) визначали наступним чином:
де l, ρ 0 - довжина і щільність зразка; K i - безрозмірний коефіцієнт, що враховує геометрію зразка і коефіцієнт Пуассона:
де μ - коефіцієнт Пуассона;
i - порядковий номер порушуємо частоти.
Для визначення фазового складу проводили ренгенографіческіе дослідження на дифрактометрі ДРОН-3М. Для металографічних досліджень структури, спостереження поверхневої картини використовували растровий електронний мікроскоп BS-300. Товщину покриттів визначали на зламах плівок, нанесених на тендітні твердосплавні підкладки.
4. Дослідження пружних властивостей нітридних покриттів
Нами були отримані і вивчені пружні характеристики покриттів TiN і CrN. За абсолютним значенням модуля пружності отримані плівки з TiN не поступаються масивним зразкам TiN, хоча в літературі цей показник має широкий діапазон (від 250 ГПа [1] до 440 ГПа [3]). Дані по пружним властивостям нітриду хрому в літературі взагалі відсутні.
Високі показники міцності, твердості і зносостійкості, а також маловивченою пружних характеристик визначив інтерес до вивчення покриттів з TiN і CrN.
На рис. 2 і 3 представлені залежності модуля пружності від тиску реакційного газу (азоту) при осадженні для обох покриттів. Видно, що в обох випадках зі зростанням тиску азоту зростає модуль Юнга, який досягає певного піку і потім незначно падає.
Проведений рентгенофазового аналіз плівок CrN виявив різні фазові склади, що формуються при різних тисках азоту: при низькому тиску утворювалася фаза Cr2N, при подальшому збільшенні тиску виявлена двухфазная структура Cr2N + CrN. І, нарешті, при максимальних тисках утворювалася однорідна структура СrN.
Аналіз плівок TiN не виявив багатофазності при різних умовах осадження. Це, ймовірно, пов'язано з досить широкою областю гомогенності нітриду титану.
Електронний мікроскопічний аналіз плівок виявив неоднорідність структури і освіту мікрокраплинної металевої фази при низьких тисках азоту для обох матеріалів (рис. 4, а). Як наслідок освіту крапельної фази і, ймовірно, помітне зростання пористості при низькому тиску газу покриття приводили до низького модулю пружності. При збільшенні тиску реакційного газу крапельна фаза поступово зникала (рис. 4, б).
Рис.2. Модуль Юнга Е для плівок TiN. Мал. 3. Модуль Юнга Е для плівок CrN.
Мал. 4. Мікроструктура нітридних покриттів з TiN і СrN.
а - TiN (низькі тиску), б - TiN (високі тиску), в - CrN
Причина Виникнення максимального ПіКу пружності для Даних конденсованіх середовище поки до кінця не ясна, проти є припущені, что в разі покриттів з нітріду титану при цьом тиску азоту хімічний склад плівок наближається до стехиометрическому и подалі Підвищення тиску виробляти до пересіченіх азотом. Про це свідчать дані робіт [13, 14], в якіх наведено залежність вмісту азоту від тиску реакційного газу для плівок TiN. У ціх роботах описано освіту стехіометрічного складу TiN при тиску азоту, при якому ми виявило максимум модуля пружності. Цей феномен є темою Подальшого дослідження. Таким чином, отримані дані свідчать про те, що шляхом варіації тиску азоту і температури підкладки можна досягти оптимальних режимів осадження.
література
1. Властивості, отримання та застосування тугоплавких сполук. Довідник / За ред. Т.Я.Косолаповой. - М .: Металургія, 1986. -928 c.
2. Андрієвський Р.А., Співак І.І. Міцність тугоплавких сполук і матеріалів на їх основі. Довідник. - Челябінськ: Металургія, 1989. - 368 с.
3. Андрієвський Р.А., Ланин А.Г., Римашевський Г.А. Міцність тугоплавких сполук. - М .: Металургія, 1974. - 232 с.
4. Самсонов Г.В. Нітриди. - Київ: Наукова думка, 1969. - 380 с.
5. Андрієвський Р.А., Уманський Я.С. Фази впровадження. - М .: Наука, 1977. - 239 с.
6. Самсонов Г.В. Аналіз тугоплавких сполук. - М .: Металлургиздат, 1962. - 256 с.
7. Sundgren J.-E., Hentzell TG A review of the present state of art in hard coatings growns from the vapor phase // J. Vac. Sci. and Technol A. - 1968. - V. 4 - N5. - Р.2259-2279.
8. Мацевітий В.М. Покриття для ріжучих інструментів. - Київ: Вища школа, 1987. - 126 с.
9. Evolution of hard coatings on steel by particle erosion / B. Jonsson, L.Akre, S.Johansson, S.Hogmark // Thin Solid Films. - 1986. - V.137. - P.65-77.
10. Коган Я.Д., Колачев Б.А., Левинський Ю.В., Назимов О.П., Фішгойт А.В. Константи взаємодії металів з газами. Справ. изд. - М .: Металургія, 1987. - 368 с.
11. Munz W.-D. Titanium aluminium nitride films: a new alternative to TiN coatings // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1986.
12. Hausch G., Torok E. Phys. Stat. Sol. - 1977- V.40. - P. 55.
13. Андрєєв А.А., Гаврилко І.В., Кунченко В.В. Дослідження деяких властивостей конденсатів Ti-N2, Zr-N2, отриманих осадженням плазмових потоків у вакуумі (спосіб КІБ) // ФХОМ. - 1980. - №3. - С. 64-67.
14. Андрієвський Р.А., Співак І.І. Нітрид кремнію і матеріали на його основі. - М .: Металургія, 1984. - 136 с.
15. Той Л. Карбіди і нітриди перехідних металів. - М .: Світ, 1974. - 294 с.
16. Левинський Ю.В. р-Т-х-діаграми стану подвійних металевих систем. - Т. 1, 2. - М .: Металургія, 1990..
17. Wang DD, Oki T. The morphology and orientation of Cr-N films deposited by reactive ion plating // Thin Solid Films. - 1990. - V.185. - P.219-230.
Назад до змісту випуску